引言

纳米塑料作为一种新兴的、有可能带来威胁的污染物，已经在世界各国引发了广泛关注。它不但会给生物体带来不好的影响，还会对水环境的生态安全形成潜在威胁。因为NPs拥有较大的比表面积，所以它们能够吸附水体里的有害化学物质，并且通过食物链向上游传递，最后进入人体。尤其是NPs在母体/胎儿组织、大脑、胎盘、其他器官中的积累这种现象，已经被证实对人类健康构成风险。作为NPs的重要汇集地点之一，水生态系统中NPs的高效去除成了当前环境治理领域需要解决的关键问题。尽管膜过滤、光催化降解和絮凝沉降等水处理技术在一定程度上能去除纳米塑料（NPs），但各自存在膜污染、高能耗、降解缓慢或化学药剂二次污染等局限。NPs在化学成分、形态、密度和表面电荷上的异质性进一步增加了去除难度，因此亟需简便、可扩展且高效的处理方法。固定床系统因结构简单、运行稳定、成本低廉，已广泛用于多种污染物去除，其性能主要取决于填料的理化性质与界面特征。锯末来源广、价格低、结构分级，有利于水流输运并具备一定吸附潜力，但其在固定床动态条件下去除NPs的研究仍有限。为突破这一瓶颈，本研究以木屑为生物质基底，引入茶多酚进行表面功能化改性，构建新型固定床填料——茶多酚改性木屑并通过响应面优化最佳制备条件。传统固定床动力学模型，像是Thomas、Yoon–Nelson、Adams–Bohart，一般被用来对吸附过程加以描述。但其理想化假设忽略了扩散限制、动态变化及多因素影响，因此在突破曲线预测中常存在偏差。相比之下，人工智能方法近年来在固定床吸附建模中展现出优势，尤其是人工神经网络（ANN），凭借强大的非线性映射能力、自主学习和泛化能力，在环境科学与工程领域得到广泛应用。ANN不仅可在有限实验数据下实现高精度预测，还能用于吸附系统参数优化与工艺设计，从而降低实验成本并提升系统效率。因此，本研究构建了系统的固定床实验体系，以聚苯乙烯纳米塑料（PNPs）为污染物，结合ANN模型对茶多酚改性木屑在不同操作条件下的吸附性能进行定量分析。研究内容涵盖茶多酚改性木屑的响应面优化制备、动态吸附实验，以及基于ANN的吸附行为建模与预测，为茶多酚改性木屑复合材料在PNPs污染治理中的工程应用提供理论与技术支持。

1 材料与方法

1.1 茶多酚改性木屑的制备

实验所用木屑采自甘肃省兰州市某木材加工厂。原始木屑经30目筛网过筛后，使用蒸馏水反复漂洗3-5次，以去除表面附着的灰尘、泥沙及可溶性杂质。清洗后的木屑经滤纸过滤，并在鼓风干燥箱中于40 °C条件下干燥至恒重。

为增强木屑表面活性位点，干燥后的木屑进一步进行碱预处理。具体而言，将干燥木屑浸泡于质量分数为4 %的NaOH溶液中，固液质量比控制为1:10 (g/mL)，并在80 °C水浴条件下磁力搅拌反应2 h。反应结束后，用大量蒸馏水反复清洗木屑，直至洗液pH接近中性。随后将预处理木屑于40 °C下干燥至恒重，得到预处理木屑，用于后续功能化改性。

茶多酚功能化改性过程如下：称取6.00 g的茶多酚，溶解于由200 mmol/L磷酸氢二钠十二水合物和100 mmol/L柠檬酸一水合物构成的缓冲液中，并将pH调节至6.8。随后将预处理并干燥后的木屑加入调配好的茶多酚溶液中，固液质量比控制为1:50。在避光条件下，使用磁力搅拌器于30 °C下反应2 h。反应完成后，用蒸馏水对材料进行反复洗涤，直至滤液接近中性且无游离色素析出。最终，将洗涤后的材料置于鼓风干燥箱中，40 °C条件下干燥24 h以上，直至质量恒定。所得改性材料记为茶多酚改性木屑，并用于后续表征与固定床实验。

1.2 固定床突破曲线

固定床实验装置如图1所示。实验采用内径为20 mm、高度为200 mm的透明PVC管作为反应柱主体。实验开始前，在柱底铺设2至4层聚酯网以支撑床层结构，随后按顺序填充适量的石英棉和石英砂，并搅拌均匀后压实，以形成平整的基底层。接着，逐层装填茶多酚改性木屑，并轻压至预设床高，最后在柱顶再次铺设石英棉和石英砂以固定床层结构。

实验过程中，采用蠕动泵将含有PNPs的进水溶液以设定流速自柱顶连续泵入，出水从柱底收集，并在不同运行时间点测定出水中PNPs浓度。实验重点考察三个关键运行参数对固定床性能的影响，包括床高（3、6、9 cm）、初始PNPs浓度（50、100、150 mg/L）以及进水流速（3、6、9 mL/min）。

突破时间（Breakthrough Time, BT）定义为出水PNPs浓度C_t达到初始浓度C₀的10%时所对应的时间（即C_t/C₀=0.1）；而耗竭时间（Exhaustion Time, ET）则为C_t/C₀达到0.9时的时间。基于上述数据构建突破曲线（Breakthrough Curve, BTC），用于系统评估不同运行条件下茶多酚改性木屑的动态吸附行为。

1.3 固定床参数计算

式中，Q为流速，mL/min；为耗竭时间，h；W为茶多酚改性木屑的质量，g。

1.4 ANN模型

本研究构建了人工神经网络（ANN）模型，用于模拟茶多酚改性木屑在不同操作条件下对PNPs的吸附效率。模型以床高、进水流速、初始PNPs浓度和运行时间为输入，PNPs去除率为输出，采用LM、BR和SCG三种训练算法，并通过调整隐藏层神经元数量（2–30）优化网络结构以最小化均方误差（MSE）并最大化R²。实验数据按70%训练集、15%验证集、15%测试集划分，最大训练周期为1000轮，所有模拟与训练均在MATLAB R2022b平台完成，以保证模型的稳定性与泛化能力。此外，ANN模型还可用于评估各输入变量对输出响应的相对重要性。通过计算连接权重矩阵中的权值变化，量化各输入因子对PNPs去除效率的贡献。该敏感性分析采用如下表达式进行计算（式4）：

式中：其中I_j是第j个输入变量对输出变量的比较显著性；Ni和Nh分别是输入和隐藏神经元的数量；Ws是连接权重；上标i、h和o分别指输入层、隐藏层和输出层；下标k、m和n分别指输入、隐藏和输出神经元。

2 响应面优化实验

2.1 RSM–BBD对茶多酚改性木屑制备条件的优化与统计分析

本研究采用响应面法（RSM）设计实验，系统评估搅拌温度、搅拌时间及茶多酚浓度对茶多酚改性木屑去除纳米塑料（PNPs）能力的影响。以PNPs吸附量为响应变量，实验采用Design‑Expert11软件的箱–贝肯设计（BBD），共进行17次不同因素组合实验。通过方差分析（ANOVA）确定各因素的显著性及对去除效率的贡献，并建立响应模型（式5）描述响应值与实验条件的交互关系。

(5)

在这个式子当中，Y表示的是预测响应值。β₀是一个常数。β_j、β_jj、β_ij分别是参考系数的线性效应、二次效应和交互效应所对应的回归系数。ε代表随机误差。X_i和X_j则是自变量。

依据实验所取得的数据来对二次多项式回归模型进行拟合工作，在这个基础之上得到了以编码变量形式展现的响应方程，其具体内容如下所示：

Y=95.1+1.08A-0.7213B-1.2C-0.7255AB+1.37AC-0.1BC-3.98A²-2.08B²-1.31C²

(6)

在这当中，线性项能够对各个因素对于吸附率所产生的主效应予以刻画，交互项可以反映出因素之间的耦合影响状况，而二次项则是用来描述模式的曲率、最优区间的。

2.2 模型显著性与拟合优度（ANOVA）

方差分析给出的结果显示二次回归模型整体呈现出来极显著趋势（F=127.91，P<0.0001），这意味着该模型能够对吸附率随着制备条件变化而产生的响应规律进行有效的解释。模型的R²=0.9940、Adj-R²=0.9862，这二者之间的差异比较小，这表明模型所具备的拟合优度较高并且不存在明显的过拟合风险。失拟项（lack - of - fit）并不显著（P=0.5553），这进一步验证出该二次模型能够描述实验数据，适合用于过程预测与参数优化。从单项显著性方面来看，A、B、C三个主效应全都达到了显著或者极显著的水平（P≤0.0006），这说明搅拌时间、搅拌温度、茶多酚浓度都会对所制备的茶多酚改性木屑的吸附性能产生显著影响。在交互作用当中，AB（P=0.0039）与AC（P<0.0001）显著，但是BC（P=0.5777）不显著，这表明温度与浓度之间的耦合效应相对较弱，然而时间与温度/浓度之间存在更强的协同或者拮抗关系。A²、B²、C²均呈现极显著（均P≤0.0001），而且对应F值比较高（例如A²的F=569.44），这说明模式存在明显的曲率响应，最优条件更有可能出现在实验范围内部而非边界点，这与RSM用于定位最佳操作区间的理论特点是一致的。

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	P值	显著性
模型	135.14	9	15.02	127.91	＜0.0001	**
A-时间	9.29	1	9.29	79.12	＜0.0001	**
B-温度	4.16	1	4.16	35.45	0.0006	**
C-浓度	11.59	1	11.59	98.75	＜0.0001	**
AB	2.09	1	2.09	17.79	0.0039	*
AC	7.54	1	7.54	64.·19	＜0.0001	**
BC	0.0400	1	0.0400	0.3407	0.5777
A²	66..85	1	66.85	569.44	＜0.0001	**
B²	18.16	1	18.16	154.73	＜0.0001	**
C²	7.25	1	7.25	61.74	0.0001	**
残差	0.8217	7	0.1174
失拟项	0.308	3	0.1027	0.7995	0.5553	不显著
纯误差	0.5137	4	0.1284
总和	135.97	16
R²=0.9940	R²Adj=0.9862
注：其中标记为*的情况表示差异具有统计学意义（P值小于0.05），标记为的情况表示差异具有非常显著的统计学意义。

2.3 二次回归模型的拟合优度与预测能力评价

模型充分性统计结果呈现出来，其残差标准差仅仅是0.3426，变异系数也就是C.V.为0.3739%，这说明实验误差较小，数据的重复性特别好（平均吸附率是91.63%），为最优区间判定奠定了高质量的数据基础。模型的拟合性能与预测性能都变得很出色，R²、Adjusted R²、Predicted R²分别是0.9940、0.9862和0.9578，而且Adjusted R²与Predicted R²的差值只有0.0284，这表明模型稳定，没有明显的过拟合情况，具备良好的泛化预测能力。同时，Adeq Precision达到34.0596，远远高于推荐阈值4，这说明模型具备良好的信号识别能力，能够比较准确地解析设计空间特征，为参数优化提供可靠依据。在实验范围内求解响应面极值能够得到吸附率最大化的预测最优条件（A约等于2.08 h，B约等于32.33 °C，C约等于15.90 g·L⁻¹，预测吸附率约为95.46%），并且这个结果与中心点重复实验当中获得的最高实测值（95.42%）高度一致，进一步验证了最优区域处于中心点附近，具有良好的可操作性。

标准差	平均值	C.V. %	R2	Adjusted R2	Predicted R2	Adeq Precision
0.3426	91.63	0.3739	0.9940	0.9862	0.9578	34.0596

2.4 因素交互作用对茶多酚改性木屑吸附率的影响分析

2.4.1 A（搅拌时间）–B（搅拌温度）对吸附率的交互作用

响应面图呈现出来这样的情况，吸附率随着时间从1小时开始增加，一直到大约2小时的时候，上升得比较明显，然而在2至3小时这个区间内，吸附率出现了回落，温度的变化趋势同样是“中间高、两端低”，其峰值区域集中在A约为2小时、B约为30至40摄氏度附近（如图2.1（a）所示）。等高线图呈现出来倾斜的椭圆形或者拉伸形的分布状态，这表明A和B的组合变化会共同对吸附率产生影响（也就是存在交互作用），这与方差分析中AB项显著（P=0.0039）的结果相契合。从机理方面能够这样理解，适度地延长搅拌时间并且配合中等温度，有利于茶多酚在木屑表面更加充分且均匀地锚定，不过，如果搅拌时间过长或者温度过高，可能会致使茶多酚发生自聚或者氧化，出现过度覆盖的情况，或者导致表面结构重排，使得可用活性位点减少、有效接触变差，进而让吸附率下降。

2.4.2 A（搅拌时间）–C（茶多酚浓度）对吸附率的交互作用

这一组曲面具有比较明显的“穹顶”特征，其峰值区域大概处于A约等于2h的附近位置，不过在C方向上呈现出来更强的曲率。随着茶多酚浓度从较低水平上升到中等水平，吸附率有所提高，而当浓度持续升高接近30g/L时吸附率则开始下降（具体可见图2.1（b））。在与之对应的等高线图里，椭圆形更加突出且有明显的“倾斜”现象，这表明A和C之间的协同效应更为强烈，这种情况和ANOVA中AC所呈现的极显著水平（P<0.0001）非常相符。对于此现象合理的解释是，茶多酚浓度与搅拌时间一同对“有效功能化程度”产生作用。中等浓度配合适中的时间能够形成更为均匀、便于接触的多酚层，进而增强对PNPs的非共价作用、截留效果。但要是浓度过高或者时间过长，就容易使多酚层过厚、团聚或者自组装现象加剧，或者孔隙、表面被“遮蔽”，从而对吸附过程产生抑制作用。

2.4.3 B（搅拌温度）–C（茶多酚浓度）对吸附率的交互作用

在B到C的响应面里，吸附率在中等温度、中等浓度附近同样比较高，不过曲面相对显得“平缓”些，沿着对角方向的变化不像前两组那么明显（见图2（c））。等高线图更接近同心椭圆或者近圆形，并且整体倾斜程度较小，这表明B和C的交互作用比较弱，这和ANOVA中BC不显著（P=0.5777）的情况相契合。温度和浓度对吸附率主要呈现出来各自的二次效应（“过低或者过高都不好”），而二者之间并没有强烈的耦合放大或者拮抗关系。

2.5 最优制备条件的确定

结合三组响应面与等高线图可以看出，吸附率的高值区域集中分布在A大约为2 h、B大约为30–40 °C、C大约为16–20 g/L的范围内，呈现出来相对平缓且连续的高值平台，不是尖锐的单点峰值，这说明这个最优区域有不错的工艺可操作性、一定的鲁棒性，能够容忍实际制备过程中的轻微波动。综合考虑模型预测结果、实验验证、工程控制精度，本研究把茶多酚改性木屑的最佳制备条件确定为大约2 h、32–35 °C、16–20 g/L的工艺窗口，将这一工艺窗口作为后续放大制备与性能验证的推荐参数范围。

3 固定床吸附实验及ANN模型预测

3.1 固定床参数对去除性能的影响

穿透曲线也就是Breakthrough Curve，简称为BTC，它是用来表示固定床吸附过程里，出水污染物浓度随着运行时间或者处理体积改变的关键工具，常常被用来评估吸附剂使用寿命、床层利用效率、系统运行稳定性。图3展示了在不同初始浓度（C₀）、流速（Q）及床层高度（Z）条件下，茶多酚改性木屑固定床对PNPs的BTC。所有工况下，BTC均呈典型“S”型，表明PNPs去除经历了从高效截留到逐渐饱和的连续过程：初期大量活性位点未被占据，PNPs被高效捕获；随着运行时间延长，吸附位点逐渐饱和，床层传质阻力增加，出水浓度升高，最终达到突破与耗竭状态。该行为符合固定床吸附动力学特征，说明茶多酚改性木屑在动态条件下对PNPs具有稳定且可预测的吸附性能。

进水流速属于影响固定床吸附性能比较关键的操作参数。参照图3（a）可知，当流速为3 mL/min时，固定床所呈现的突破时间较长，达到了20.9 h，这意味着PNPs在床层里的停留时间比较长，对茶多酚改性木屑与PNPs之间充分接触有利，进而能达成更有效的吸附。当流速提高到9 mL/min时，突破时间明显缩短至9.2 h，这显示出在较高流速情况下，PNPs在床层中的停留时间不够，致使传质受到限制，吸附位点还没被充分利用就出现了突破现象。上述这些结果说明，较低流速有助于提高床层利用率，并且能够延长吸附剂有效运行时间，而较高流速尽管在单位时间内可以处理更多水量，不过因为接触时间缩短，固定床更容易提前进入突破状态，进而使得整体去除效率降低。

初始浓度升高一般会使固定床的突破时间缩短，像图3（b）展示的那样，当初始浓度是50 mg/L时，茶多酚改性木屑可以有效吸附PNPs，维持较长的穿透时间，也就是25.8 h，并且保持较高的去除效率。随着初始浓度上升到150 mg/L，茶多酚改性木屑的吸附位点快速达到饱和状态，致使穿透时间大幅缩短，变为5.1 h，这说明吸附剂的吸附能力迅速降低。以上这些结果说明，在初始浓度较低的时候，穿透点出现得比较晚，茶多酚改性木屑能够长时间维持高效吸附。虽说在较高初始浓度下，茶多酚改性木屑在单位时间内能够吸附更多的PNP，但是这也加快了吸附位点的饱和速度，让其吸附能力快速丧失。

床高对固定床的吸附容量有着直接影响。从图3（c）能够看出，当床高是3 cm的时候，穿透时间为5.3 h，吸附能力较早失去。床高较低表明茶多酚改性木屑的总量较少，PNPs在床层里停留的时间不够，吸附效率较低。随着床高增加到9 cm，较高的床层让表面积增大，有了更多吸附位点，使得茶多酚改性木屑的吸附总量增多，穿透时间延长到21.8 h，茶多酚改性木屑的使用寿命得以提高。然而床高增加会致使流体流动时的压降变大，随着床层高度上升，流体通过床层的阻力也跟着增加，这有可能造成流速降低，使系统的整体效率下降。所以合理选择床高是优化茶多酚改性木屑吸附性能、延长其使用寿命的关键要素。

工艺参数	M (g)	tb (h)	te (h)	Veff (L)	q (mg/g)
流速Q以mL/min为单位，固定参数方面，C0的值设定为100 mg/L，其中H的值为6 cm
3	25.1	20.9	39.1	7.0	25
6	25.8	12.9	28.8	10.4	36.3
9	24.8	9.2	18.3	9.9	35.9
床的高度设定为H (cm)，其中有固定参数，C0的值为100 mg/L，Q的值为6 mL/min
3	12.7	5.3	16.3	5.9	41.8
6	25.1	13.3	28.3	10.2	36.6
9	37.3	21.8	41.6	15.0	36.2
起始浓度设定为C0（mg/L），其中有固定的参数，H取值为6 cm，Q的值为6mL/min
50	26.1	25.8	39.4	14.2	24.5
100	25.4	13.4	27.9	10.0	35.4
150	25.8	5.1	18.4	6.6	34.5

3.2 ANN预测参数

通过统计指标量化模型性能（图4），ANN在所有实验条件下的R²均高于0.87，且多数条件达到0.92–0.96，RMSE极低，多数小于0.005，最低可达0.00009。这表明ANN模型不仅能够准确预测趋势，还能精确再现曲线细节，即使在高浓度、高床层或不同流速等极端条件下，模型误差仍在可忽略范围内。

综合来看，ANN模型在PNPs固定床吸附系统中表现出高精度、低误差、强非线性拟合能力及优异泛化性能，可有效用于不同操作条件下突破行为的快速预测，为固定床设计、工艺优化及运行调控提供可靠工具，显著降低实验成本和时间消耗。

3.3 ANN固定床突破曲线预测

图5显示了ANN模型对茶多酚改性木屑吸附聚苯乙烯纳米塑料（PNPs）突破曲线的预测结果，在不同床层高度、初始浓度及流速条件下的表现。图5 (a)中，随着床层高度(Z=3,6,9cm) 增加，突破时间明显延长，表明较厚的床层具有更高的吸附容量。ANN预测曲线与实验数据高度吻合，显示模型在捕捉床层高度对突破行为影响方面具有极高的准确性。

图5(b)展示了不同初始浓度(C₀=50,100,150mg/L) 对突破曲线的影响。随着浓度升高，突破时间提前，这是由于高浓度条件下吸附剂更快达到饱和所致。ANN模型能够准确再现浓度变化引起的突破曲线移动，表明其对污染物负荷变化具有良好的敏感性和可靠预测能力。

图5(c)显示了流速(Q=3,6,9mL/min)对突破过程的影响。流速增加导致突破时间缩短，这是由于床层停留时间减少而使吸附剂更快饱和。ANN预测曲线与实验数据趋势完全一致，验证了其在不同水力条件下模拟吸附动力学的稳健性。

综合来看，ANN模型在多种操作条件下均表现出优异的预测精度和良好的泛化能力，能够准确描述PNPs在固定床中的非线性吸附动力学过程。这表明该模型可作为固定床吸附系统设计与工艺优化的有效工具，有助于在无需大量实验的情况下可靠估算突破行为。

4结论

本研究基于固定床系统，系统评估了茶多酚改性木屑对水体中聚苯乙烯纳米塑料的动态吸附性能。通过表明功能化改性法成功制备了茶多酚改性木屑复合材料，并在不同操作条件（包括床层高度、进水浓度及流速）下对其吸附性能进行测试，结果表明该材料在各参数条件下均展现出优异的聚苯乙烯去除能力。响应面优化最佳制备条件后，吸附性能进一步提升，最大吸附容量可达41.8 mg/g（床高6 cm，进水浓度100 mg/L，流速6 mL/min，显著增强了固定床系统的运行效率。为深入解析固定床吸附行为并提升其预测准确性，本文引入人工神经网络（ANN）模型对动态吸附进行了预测，ANN模型在不同操作条件下对茶多酚改性木屑吸附聚苯乙烯纳米塑料的突破曲线预测精度极高，R²范围为0.8721–0.9560，RMSE仅为0.00009–0.04966，能够准确反映床层高度、初始浓度和流速对吸附动力学的非线性影响。其卓越的拟合精度与泛化能力表明，ANN可作为固定床吸附系统设计与工艺优化的可靠工具，显著降低实验成本与时间投入。本研究的创新之处在于将ANN建模技术引入固定床吸附系统，实现了对水体中聚苯乙烯纳米塑料动态吸附过程的高精度建模与预测。研究成果不仅为茶多酚改性木屑在含纳米塑料水体中的规模化应用及工艺参数优化提供了理论依据，也为推动污染治理技术向高效化、智能化发展提供了新的思路与参考。

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