引言

在过去的十余年中，由于硅基材料其巨大的理论容量（4200 mAh g^-1）、丰富的资源储备和低成本，硅作为锂离子电池的负极材料受到了广泛关注。然而，硅的商业应用仍然受到严重问题的困扰，如大幅度的体积变化(>300%)、低电导率和不稳定的固体电解质界面（SEI）膜。对于锂离子电池负极材料而言，硅的颗粒尺寸是一个关键的影响因素。减小颗粒尺寸可以减少由膨胀引起的表面应力，避免粉碎和SEI膜破裂，并缩短锂离子的渗透路径。然而，另一方面，纳米化也将导致比表面积急剧增加，使颗粒表面化学状态对性能的影响变得尤为显著，因此研究如何操控表面状态以影响循环性能变得更加重要。

1 实验部分

本文使用原始的硅颗粒（纯Si）直径约为80纳米，购自Sigma-Aldrich。Si@SiO_x核壳结构样品是通过在管式炉中的一个坩埚中在空气氛围下加热纯Si制备的，加热速率为3^°C/分钟，直到达到700^°C。然后，样品在700^°C下保持120分钟，然后在管式炉的一侧自然冷却不超过10分钟后收集制作浆料，并将原始的8 nm粉末命名为Si80-Lo，加热120min的粉末命名为Si80-Ho。

另外两个样品为实验室制作的颗粒粒径为是30nm，球形，标记为Si30-Lo；另一氧化程度与保温120min相同样品标记为Si30-Ho。对样品表面的元素信息进行了X射线光电子能谱仪（XPS，ESTALAB250Xi，Thermo Fisher）分析，以及使用型号为美国Nova nanoSEM230场发射扫描电子显微镜对粉末进行表征。

使用CR2023纽扣电池评估活性材料的电化学性能，其中测试使用Celgrad2400作为隔膜。（80nm）的电极由40wt%的(Si@SiO_x)、40 wt%的（Super P）（TIMAL，瑞士）和30wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar HSV900）混合均匀调浆，（30nm）的电极由30wt%的(Si@SiOx)、40 wt%的（Super P）（TIMAL，瑞士）和30wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar HSV900）混合均匀调浆，NMP（N-甲基吡咯烷酮，阿拉丁）作为溶剂分多次不等量加入，得到所制备的油系浆料，使用100微米的湿膜制备器将浆料均匀的涂布在铜箔上，涂布后将极片放入90°C的鼓风干燥箱干燥1h，之后再放入120°C的真空.干燥箱干燥10h,干燥完毕后，取出裁成直径为14mm的圆形极片，然后分别对每个极片称重，筛选，并根据质量分别计算出极片的活性物质质量，其中Cu箔的质量负载为～0.4 mg cm^-2，并使用锂片作为对电极。其中使用的电解液1 mol LiPF6碳酸亚乙酯（EC）: 碳酸二甲酯（DMC）: 碳酸二乙酯(DEC) =1:1:1 Vol% （其中添加5%的FEC)(苏州多多化学科技有限公司）。将制作完成的极片转移到氩气环境下的手套箱内，依照一定顺序构建了CR2032型扣式半电池：开始于正极壳，接着放置(Si@SiO_x)作为制备好的正极材料，其后是隔膜，加入适量的电解液，再放上作为负极的锂片，随后是垫片、弹片和负极壳。电池层层堆叠完毕后，通过封装机施加压力进行密封，之后电池需静置超过8小时，以便电解液能够彻底渗透。

2结果与讨论

2.1 样品形貌与结构分析

图2显示了Si2p区域的XPS谱。在图谱中，可以看到Si（2p3/2）峰位于99.5 eV处逐渐减弱，而来自SiO₂中Si-O键的103.3 eV处的峰逐渐增强。这表明随着加热时间的延长，硅的表面逐渐从Si转变为SiO_x，然后再转变为SiO₂，氧含量随着加热时间的延长而增加。

2.2 样品电化学性能分析与研究

恒流充放电性能测试结果如图3(a-d)所示。从前两圈的恒流充放电曲线看出，在0.1 A g^-1电流密度下，Si30-Lo、Si30-Ho、Si80-Lo和Si80-Ho的首次放电比容量分别为2217.5 mAh g^-1、2194 mAh g^-1、3308 mAh g^-1和1684 mAh g^-1，首效分别为44.63%、41.77%、82.8%、62.5%，首次放电比容量和首次库伦效率（ICE）最高的均是Si80-Lo样品；其中Si30-Lo、Si30-Ho样品的ICE均远低于80 nm样品，这是由于活性物质颗粒尺寸越小，可参与副反应的比表面积也更大，从而导致了样品的ICE 大幅度降低。相较于Si80，Si30除前两圈的充放电曲线外，其余圈数的曲线集中度较高，说明Si30循环更稳定。这可以归因于尺寸的减小能有效减轻纳米硅表面上固态电解质界面膜(SEI膜)的机械应变，从而提高其循环的可逆性能。

Si30材料的首效比Si80对照组低很多，这归因于当纳米Si颗粒尺寸减小，其大幅增大的表面积会与表面的Li⁺产生较多的副反应造成更多不可逆锂的损失，从而降低了其首次库伦效率。从图4的趋势图可知，对于两组颗粒，随着氧化深入，ICE均有不同程度下降，这与表面SiO_x在嵌锂过程中消耗大量Li⁺生成不可逆产物Li₂O和硅酸锂从而形成活性材料的SEI膜有直接关系。反应过程见公式(1)-(2)：

四个样品的倍率循环测试如下图5(a-b)所示，恒流充放电测试见图5(c-d)。可以从以上的数据中观察到Si30-Lo、Si30-Ho相较于Si80-Lo和Si80-Ho具有更稳定的循环容量保持率，同时可以发现一个值得注意的现象，Si80-Ho表现出了比Si80-Lo更好的倍率性能和循环性能，而Si30-Ho和Si30-Lo样品的倍率性能和循环性能则恰恰相反；由上文的材料表征可知Si80-Ho和Si30-Ho样品具有相似的氧化程度，因此判断活性物质表面氧化包覆形成的核壳结构会在不同粒径的情况下产生不同影响。

为更清楚了解循环过程中电化学的动力学过程，通过EIS进一步测量电极的电化学阻抗，如图6(a-d)，其中EIS图谱中曲线半圆的直径分别对应电荷转移电阻(Rct)和SEI膜阻抗(R_SEI)，斜线的斜率对应离子扩散电阻(W)。将图中曲线通过等效电路拟合后，从以下几个维度上对图线解读：首先随着颗粒尺寸的减小，首次充放电循环后的电化学阻抗R_SEI随着颗粒尺寸的减小而增加，这与颗粒比表面积增大、副反应增多而导致的ICE变低相一致。正如上述公式(1)-(2)，SiO_x会消耗大量Li⁺生成不可逆产物Li₂O和硅酸锂从而形成活性材料的SEI膜，导致ICE显著降低。其次氧化后颗粒的Rct比未氧化颗粒大，这与以往文献中提到的当活性物质中氧含量提高以后，离子和电子的传递也受到一定的影响相一致。

通过观察图6还可知，Ho样品的R_SEI和Rct均比Lo的值要大，但是Si80-Ho的循环性能以及倍率性能均优于Si80-Lo，这与合适的氧化层包覆在Si80-Ho循环中形成稳定的SEI膜，有效缓冲Si脱嵌锂过程所产生的内应力，从而提高循环性能以及倍率性能，这会在微分容量曲线中进一步解释。

在Si30-Lo、Si30-Ho对比时，前30圈的Si30-Ho的R_SEI与Rct均比Si30-Lo的值要大，但是此时的Si30-Ho的循环性能以及倍率性能劣于Si30-Lo，而当活性物质颗粒尺寸降低至30 nm时，颗粒本身在脱嵌锂过程中所产生的内应力相较于80 nm大幅降低，体积膨胀导致容量衰减这一因素的权重将大为下降。通过图7(b)，可以发现，随着循环次数到30次以后，Si30-Ho的Rct阻抗值逐渐增大，根据其他研究者的相关报道，此时是由于Si30-Ho反应界面的缺陷程度增加，从而降低了活性材料界面的稳定性，导致电导率降低，同时这一过程还会增加循环的不可逆程度，这与Si30-Ho在长循环图5(d)中的容量持续衰减行为一致，这说明活性材料反应界面的稳定性是30 nm颗粒容量衰减主要影响因素之一。

其中图8(a-d)为不同样品Si@SiO_x的dQ/dV曲线。从嵌锂过程中，Si30-Lo和Si80-Lo在～100 mV处有一个明显的还原峰，由于颗粒氧化的原因，Si30-Ho和Si80-Ho在嵌锂过程可以观察到明显的Li⁺嵌锂电位左移，这与上文EIS中所讨论的，氧含量的增加，形成较厚的SEI膜，带来高阻抗，降低离子和电子的传输，减缓a-Li_xSi进一步结晶，导致嵌锂电位无法达到截止电压(10 mV)，阻碍c-Li₁₅Si₄的生成，正是这一过程促进Si80-Ho循环和倍率性能提升。

从脱锂过程中，观察到两种不同尺寸颗粒的明显差异：对于Si80-Lo和Si80-Ho，可以在～440 mV观察到一个明显的氧化峰，对应于c-Li₁₅Si₄向非晶Si (a-Si)的转变；而Si30-Lo、Si30-Ho除了～440 mV出的氧化峰，在200～400 mV处还有一个强度与氧化峰接近的驼峰，主要对应于a-Li_xSi向非晶Si (a-Si)的转变峰，表明随着颗粒尺寸的减小，在嵌锂过程中，形成的锂硅化合物中更多的Li⁺以非晶Li_xSi (a-Li_xSi)的形式而不是c-Li₁₅Si₄的形式存储。其中c-Li₁₅Si₄大量减少避免Si处于高度膨胀的应力状态，从而避免高度膨胀的硅颗粒由于粒子间相互作用力而从集流器或导电网络上脱落，因此也避免了高度膨胀引起的电解质渗透导致的SEI膜增厚现象，从而提高电极的循环性能。最终导致Si30颗粒容量衰退机理与Si80颗粒容量衰退机理产生了明显的差异；正如上文所述，Si30颗粒本身在脱嵌锂过程中所产生的内应力相较于80 nm大幅降低，因此由体积膨胀导致容量衰减这一因素的权重将大为下降。

3结论

本文通过改变活性物质粒径尺寸以及氧化程度，制备了两种不同粒径尺寸的硅氧化物，研究了粒径以及氧化包覆对电化学性能的影响。通过电化学测试得出以下结论：

实验发现，通过对比不同粒径活性物质的电化学性能，可以发现30 nm颗粒的倍率以及循环性能相较于80 nm颗粒有明显提升，这与30 nm颗粒在嵌锂过程中大幅减少的c-Li₁₅Si₄产物有直接的关系；减少c-Li₁₅Si₄生成有效地避免了Si团簇脱离集流体和导电网络的情况，从而减缓了硅在PVDF体系中的快速衰减，保证了其循环过程的稳定性。

其中氧化会使活性物质阻抗值上升从而降低ICE，这一点在不同粒径上体现出了一致性；但值得讨论的现象是相同程度的氧化包覆提高了80 nm颗粒循环和倍率性能，却导致30 nm颗粒的循环以及倍率性能变差，其中氧化水平较低的30 nm颗粒的循环性能以及倍率性能反而更好。对于这一现象，通过EIS阻抗谱和微分容量曲线的分析推断，当活性物质颗粒在30 nm时，颗粒本身在脱嵌锂过程中所产生的c-Li₁₅Si₄已经大幅减少，所以体积膨胀导致的容量衰减大幅减少；根据Rct阻抗值的增大以及伴随着循环容量的显著下降，可以推断是反应界面的稳定性对颗粒的导电性以及容量衰减起到主要影响作用。

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