引言

水是维系生态系统的关键资源，其安全与净化回用已成为环境治理的核心议题。随着人类活动强度持续提升，地表水与地下水中有机污染物的检出频率与浓度不断上升。这类污染物来源复杂，涵盖农业、工业与生活排放，具有环境持久性强、易生物富集等特点，可通过多种途径危害人体健康，如诱发内分泌干扰、神经系统异常等疾病。

目前水体有机污染去除技术众多，包括生物降解、化学沉淀、氧化法、膜过滤等，但普遍面临周期长、成本高、二次污染或稳定性不足等问题。吸附法因工艺简单、操作灵活、能耗低且效率较高，被视为具有潜力的去除技术。传统吸附材料如活性炭、黏土矿物等已在应用中展现一定效果，但仍存在孔隙不可调、选择性差、吸附动力学缓慢等问题。

近年来，共价有机框架作为一类由轻元素通过共价键连接而成的有序多孔晶态材料，因其结构高度可设计、孔道可调、比表面积大、可再生性强等优势，在污染物吸附领域显示出突出潜力。其可通过孔壁修饰、官能团引入等方式调控吸附行为，强化π–π作用、静电作用、氢键作用、疏水作用以及孔径匹配等多种机制协同，实现对有机污染物的高效选择性去除。

本文系统综述共价有机框架在有机污染物吸附中的研究进展，总结其结构设计、合成策略与应用表现，并对比分析其吸附容量、选择性、动力学及稳定性。在此基础上，探讨当前面临的挑战并展望未来发展方向，以期为该类材料的理性设计与污染治理应用提供参考。

1 共价有机框架的结构特征、分类与合成策略

1.1 共价有机框架的结构特征

如图1所示，共价有机框架（COFs）是一类由有机结构单元通过共价键（如C–C、C–N、C–O、C–B等）连接而成的新型晶态多孔材料，具有规则有序的原子级结构与可精准调控的孔道体系。依据构筑单元的连接方式与空间延展维度，COFs可形成二维（2D）或三维（3D）骨架。二维COFs往往由有机构筑单元层层堆叠构成有序的重叠结构，这种层状排列有利于电荷载流子在晶格中的迁移，因此在光伏与相关光电应用中显示出较好潜力。相较之下，三维COFs由于引入sp³碳等结构特征，可在三维方向实现骨架拓展，通常表现出更高的比表面积、更低的密度以及更突出的孔隙率优势。总体而言，COFs兼具较高热稳定性、优异结晶性、低密度以及永久且相对均一的孔道结构。由于孔径尺寸与孔形可控，COFs便于开展后修饰与官能化设计，从而为吸附位点构筑与选择性调控提供了材料基础。

1.2 共价有机框架的分类

从连接键类型出发，COFs常可归纳为四类：硼基COFs、亚胺基COFs、三嗪基COFs与酰亚胺基COFs。硼基COFs是最早实现体系化构筑的一类典型代表（如COF-1、COF-5），其可通过自缩合或共缩合途径形成：例如COF-1可由1,4-苯二硼酸自缩合构筑，比表面积约711 m²/g、孔径约0.7 nm；COF-5则由六羟基三苯并苯与1,4-苯二硼酸共缩合得到，孔径约2.7 nm、比表面积约1590 m²/g。一般而言，硼基COFs在有机溶剂中稳定性相对更好，而水相稳定性相对不足；部分三维硼基COFs亦可获得极高比表面积，例如COF-103的比表面积可达约4210 m²/g，孔径约1.2 nm。

1.3 共价有机框架的合成策略

在合成方面，COFs已形成多样化制备路线。如图2所示，早期研究以溶剂热法为主，而近年来离子热法、微波辅助合成、机械化学合成以及超声化学合成等方法不断发展，显著拓宽了COFs的合成窗口与形貌调控能力。依托结构可设计性与多孔晶态特征，COFs已被广泛应用于催化、电子器件、光电导、气体储存、储能以及气体分离等领域。近年来，COFs还因其可控孔径与多样拓扑结构被视为潜在膜材料：其孔径大小直接关联反渗透、纳滤、超滤与微滤等不同分离过程的适配性；同时，膜构筑与运行过程中涉及的溶剂环境与机械应力，使得材料的化学稳定性与力学稳定性成为关键评价指标。此外，COF膜的亲/疏水性与表面电荷会显著影响分离效率与抗污染性能：亲水性通常有利于水相传质并降低表面污染倾向，而疏水性在渗透汽化等有机物去除场景中可能更具优势，但在脱盐与染料分离等过程中可能对水通量与抗污染能力产生不利影响。总体而言，若能进一步提升COF膜在复杂水相体系中的化学与机械稳定性，其在工业废水处理中的应用空间仍有望持续拓展。

除构筑单元之外，COFs的合成效果还受工艺路线与合成参数显著影响，包括压力、温度、催化剂类型与用量、反应时间等。合理的合成策略不仅有助于获得化学稳定、结晶度高且孔结构优良的COFs，还可能缩短反应周期并提高产率。以溶剂热法为例，其典型流程包括：将单体溶解于溶剂后置于密闭容器中，通过冻融抽真空循环脱气以减少杂质影响，在设定温度（常见为70–120 ℃）与时间（通常约数天）条件下密封反应，产物多以沉淀形式析出，经洗涤与真空干燥获得粉末状COF。离子热法利用离子液体或熔融盐体系作为溶剂/模板促进晶态固体生成，适用于三嗪基框架构筑，但通常需要较高温度，且部分体系结晶性不足、可逆性较弱，应用范围相对受限。面向规模化与低能耗制备需求，室温合成策略受到重视，包括快速溶液相合成与机械化学研磨等：机械化学法因条件绿色、流程简化且反应快而被广泛探索；微流控与室温溶液相反应也为获得高结晶度COFs提供了新途径。近年来的界面聚合法进一步为室温构筑COF膜提供了可行路线：在两相不互溶体系的界面处进行聚合，产物更易形成连续膜而非粉末，具有潜在的工业化制膜价值，但在膜的可重复性、缺陷控制与长期稳定性方面仍需进一步突破。

此外，通过将COFs作为填料引入聚合物基体或采用原位生长策略构筑复合膜的研究亦发展迅速。例如，将纳米尺度COF颗粒分散于聚合物框架中可提升膜的热—机械稳定性与抗溶胀能力；而原位生长策略则可制备连续致密的COF基膜材料，在兼具高截留率的同时实现更高的溶剂通量，显示出优于部分传统纳滤膜的传质优势。总体来看，围绕COFs的结构设计、分类体系与合成策略的系统发展，为其在有机污染物去除中的吸附机理研究与性能优化奠定了坚实基础。

2 共价有机框架作为吸附剂的应用

如图3所示，前述吸附过程主要受静电作用、疏水作用、氢键作用以及官能团选择性等方面影响。但需要进一步指出的是，COF的孔径设计与吸附质分子尺寸之间的匹配同样对吸附性能起决定性作用：孔道过小会限制污染物进入并降低有效位点利用率，而孔道过大则可能削弱尺寸筛分效应与多点作用的协同，从而影响吸附容量与选择性。此外，框架中杂原子（如N、O、S、B等）的引入可通过调控局部电荷分布、提供氢键供体/受体位点或增强配位与偶极相互作用等方式，促进污染物与COFs之间的结合与稳定化，进而提升COFs的吸附效率与选择性。

2.1 有机染料

有机染料是水环境中最常见、最典型的一类有机污染物，具有来源广、排放量大、色度高且难降解等特点，可引发显著的生态风险与潜在人群健康危害。全球每年染料产量约为80万吨，其中约10%–15%会在生产、使用及废水处理不完全等环节直接进入环境水体。按水溶液中分子所带电荷性质，染料通常分为阴离子染料与阳离子染料两类。

阴离子染料带负电，代表性物质包括scarlet4BS、甲基橙（MO）、亮红X–3B、甲基蓝（MB）、酸性红27（AR-27）、酸性绿25（AG）、高锰酸钾（PP）、茜素红（AR）、靛蓝胭脂（IC）、荧光素钠（FSs）以及直接快棕M（DFBM）等。针对阴离子染料的去除研究中，共价三嗪框架（CTFs）显示出一定吸附优势：其对scarlet4BS与亮红X–3B的最大吸附量分别可达0.18 mmol/g与0.43 mmol/g。该类体系对阴离子染料的吸附通常与材料表面碱性位点与染料分子电子云之间的相互作用有关。与此同时，部分COF材料也表现出优异的阴离子染料捕获能力。例如，BTT-TAPT-COF对靛蓝胭脂（IC）的吸附容量可达547.33 mg/g，等温拟合表明其吸附行为可用Langmuir单层模型较好描述。另一类具有良好水稳定性的二维亚胺键COF（PC–COF）在较低浓度（3.2×10^-5 M）废水中对多种阴离子染料（MO、IC、AR以及二阴/三阴离子染料）去除率可超过97%，且对MO的平衡时间约为30 min，体现出较快的吸附动力学。对于刚果红（CR），TS–COF–2的最大吸附容量q_max可达319 mg/g，Freundlich与Langmuir等温模型均能较好描述其平衡吸附特征。此外，COF纳米片/膜材料在染料截留方面同样具备竞争力，例如以EB-COF:Br纳米片构筑的膜对FSs、PP与MO的截留率可分别达到99.2%、98.1%与99.6%，显示出良好的分离与净化潜力。

阳离子染料在水中带正电，常见代表包括N,N-二甲基对苯二胺、罗丹明B（RhB）、结晶紫（CV）、亮绿（BG）以及亚甲基蓝（MB）等。其中，三苯甲基染料在纺织、塑料、印刷、橡胶与医药等行业应用广泛，但由于其水溶性强、耐热耐光、环境持久性较高且可能具有潜在致癌风险，成为水体治理中的重点对象。现有去除三苯甲基染料的技术包括化学氧化、光降解、生物法与膜分离等；然而，传统吸附过程在部分体系中存在吸附速率偏慢的问题，因此开发兼具高容量与快速动力学的新型吸附剂尤为重要。相关研究表明，具备介孔结构与良好结晶性的COF-TzDBd对BG与CV的最大吸附容量分别可达276 mg/g与307 mg/g，且可在约15 min内达到吸附平衡，表现出显著的速率优势。另有比表面积高达2071 m²/g、同时具备介孔结构的CTF对RhB的最大吸附容量q_max可达1.01 mmol/g，并呈现一定的温度促进效应：在45 ℃条件下约25 min即可获得0.51 mmol/g的吸附量。除此之外，通过引入金属离子位点的COF体系也可进一步增强对染料的结合，例如含Fe(III)的卟啉COF体系中，RhB的羰基与框架内Fe(III)的配位作用可显著影响吸附过程；而TPT-azine-COF与TPT-TAPB-COF对RhB的qmax分别可达725 mg/g与970 mg/g，且两者比表面积分别约为957 m²/g与1020 m²/g，体现出框架结构与孔道性质对吸附性能的关键贡献。

2.2 药品与个人护理品

除染料外，药品与个人护理品（PPCPs）也是近年来备受关注的新兴污染物来源。由于家庭化学品、化妆品与药物的高频使用，PPCPs在生态系统中呈现广泛分布与持续输入特征；即便在低浓度条件下，也可能对生态系统与人体健康产生不利影响。针对PPCPs的去除方法包括吸附、类芬顿氧化、微生物降解、电离辐射、臭氧氧化以及高级氧化过程等，其中吸附法因效率高、成本相对可控、能耗低且可避免部分氧化法产生的有毒副产物而更具工程应用吸引力。按用途与性质，PPCPs可概括为：抗炎药（双氯芬酸钠/双氯芬酸、吲哚美辛、布洛芬、萘普生、酮洛芬等）、抗生素（磺胺类、氧氟沙星、环丙沙星、四环素、头孢噻肟等）以及镇痛药（对乙酰氨基酚）等，多项研究已证实COFs可对上述污染物实现有效捕获。

以双氯芬酸钠（DS）为例，高级氧化虽有效但可能带来二次污染风险且难以规模化，吸附法因此成为更具可行性的替代途径。已有研究报道某COF（MCOF-2）对DS的q_max可达565 mg/g，其优异表现与较大比表面积、合适孔径及良好的化学/热稳定性密切相关，同时溶液pH对吸附具有决定性影响：当材料表面电荷在pH≈7附近由正转负后，pH>7条件下更有利于获得高吸附容量。另有磁性COF（TPB-DMTP）对DS的q_max可达209 mg/g，平衡时间约80 min。对于布洛芬（IBU），含氟取代的TpBD-(CF₃)₂对IBU表现出较强选择性，在pH≈2时吸附量可达119 mg/g；并呈现IBU>对乙酰氨基酚>氨苄西林的去除顺序，主要与分子尺寸与孔道匹配程度有关，且吸附容量随pH升高而降低。磺酸化COF（COF–SO₃H）对DS的最大吸附量可达770 mg/g，并对多种PPCPs表现出较高亲和性，说明官能团引入在提升吸附能力方面具有显著作用。对磺胺类抗生素（如SMZ）而言，TPB-DMTP-COF的q_max可达209 mg/g，且与其高比表面积（2115 m²/g）、高结晶性与较大孔道（约3.3 nm）相关；磁性改性后亦可实现较快平衡与稳定回收。对氟喹诺酮类污染物，磁性复合体系Fe₃O₄@COF(TpBD)@Au-MPs可在约35 min内达到平衡，并对多种FQs显示出较好选择性；而针对头孢噻肟与四环素，某COF-复合薄膜体系的q_max分别可达309.26 mg/g与388.52 mg/g，且可通过碱洗实现多次循环再生。

2.3 农药

农药作为农业生产中的高频使用化学品，类型复杂且环境风险突出。典型农药包括吡虫啉、2,4-D、2,4,5-T、MCPA、4-CPA等，部分化合物具有潜在致畸与致癌风险；同时，较高极性与溶解性使其易进入地表水并增加去除难度。通过官能团引入可显著提升COF对农药的吸附能力，例如氨基功能化NH₂@COF对多种酸性农药的q_max可超过10.5 mg/g，显著高于未功能化材料，表明强分子间作用力在提升吸附性能方面至关重要；但对部分农药吸附量降低，也提示亲/疏水性与相互作用模式匹配需要更精细的结构设计。对于苯甲酰脲类杀虫剂，DAAQ-TFP-COF由于孔隙率高、稳定性好、富含N/O位点并具强π共轭体系，可实现高效捕获，体现出COFs在疏水/芳香类农药去除中的优势。

工业有机污染物同样对水环境构成重要威胁，许多工业有机物具有耗氧量高、难生物降解与高毒性等特征。COFs/CTFs在此类污染物去除中展现出较好的选择性与动力学优势。例如，CTF对多类芳香化合物表现出优于传统树脂的吸附选择性，并可显著缩短平衡时间；某COF（DhaTab-PBA）对儿茶酚的qmax可达约160 mg/g，约40 min即可达到平衡，体现出快速吸附能力。对于典型内分泌干扰物双酚A，磁性Fe₃O₄@TpND在pH≈6下的q_max可达114.97 mg/g，且平衡时间可短至约10 min；多次循环后仍能保持较高容量，显示出良好再生潜力。针对GenX等含氟有机污染物，氨基功能化COFs可在30 min内达到平衡并实现较高去除效率，其增强机制通常与氨基位点与污染物阴离子头基之间更有利的相互作用相关。

3结果与展望

综上所述，COFs可作为捕获有机污染物（如药品与个人护理品PPCPs、染料、农药及典型工业有机污染物等）的重要替代候选材料。本文从多角度讨论了COFs的吸附作用。研究表明，凭借快速的吸附动力学、良好的循环再生能力以及较高的吸附容量，COFs展现出突出的吸附性能。例如，对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量可达q_max≈1691 mg/g，且可在较短时间内达到平衡；对双氯芬酸钠（DS）的吸附容量可达565 mg/g。此外，亚胺键连接的COFs对铵盐型全氟化合物（如ammonium perfluoro-2-propoxypropionate）也表现出较强亲和性，吸附量可达240 mg/g。总体而言，COFs依托可设计的孔径与孔道网络、丰富的官能团以及可调控的理化性质，能够实现对多类污染物的有效捕获；通过多种策略进一步优化孔结构并调控表面化学，有望持续提升其吸附容量与选择性。值得注意的是，功能化改性后的COFs往往呈现更具针对性的理化特征，同时在相对较短时间内实现较高产率的合成亦具备一定可行性。

从结构类型看，二维COFs通常在酸性、中性与碱性环境中具有较好的稳定性，并保持较高结晶度。然而，二维COFs的孔道设计在一定程度上受限于层状结构特征与孔结构灵活性不足，可能影响其有效比表面积与孔道可达性。随着新型构筑单元的引入，COFs的结构多样性持续提升；合理匹配孔径与孔形可显著增强吸附容量，而引入特定官能团则可实现面向目标污染物的定向捕获。在应用层面，COFs既可单独作为吸附剂使用，也可与其他吸附材料复合，以进一步优化去除效率与操作稳定性。

相比之下，三维COFs的稳定性与结构可控性提升仍是当前研究重点与难点之一。部分新近构筑的三维COFs（如NPN-1、NPN-2、NPN-3等）在孔隙结构与结晶性方面仍需更系统的表征与验证；同时，三维COFs在单晶制备方法、结构类型拓展以及缺乏π–π堆叠等方面仍存在一定局限，制约了其结构解析与结构—性能规律的深入建立。

因此，面向水环境应用的COF设计与推广仍面临多重挑战：其一，在酸性、中性与碱性条件下的长期稳定性；其二，材料安全性与环境友好性评估；其三，构筑单元成本偏高带来的经济性约束；其四，循环再生与重复使用过程中的性能衰减与机理解析；其五，现有应用场景与规模化验证仍相对有限。未来研究需在低成本绿色合成、稳定性与安全性验证、功能化与结构调控策略、机理表征与结构—性能关系构建等方面协同推进，以全面提升COFs在实际水处理与污染治理中的工程可用性与应用广度。

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