引言

近年来，钛在口腔医学中的应用研究发展引人注目，钛资源丰富、来源广泛、价格较低，且密度小、比强度高，具有极好的生物相容性和耐腐蚀性。在用于人体硬组织修复的金属材料中，钛的弹性模量与人体硬组织最接近，约为80GPa～110GPa，这可以减轻金属种植体与骨组织之间的机械不适应性。钛被公认为生物相容性最好的金属材料。钛合金凭借其优异的综合性能，如良好的经济性、出色的化学稳定性、卓越的生物相容性以及无毒特性，已成为工程领域广泛应用的关键材料。在生物医用金属材料中，钛及其合金凭借优良的综合性能，成为人工关节（髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等）等医用内植物产品的首选材料。钛及其合金作为牙科领域广泛使用的口腔金属材料,研究其作为植入体材料在口腔服役环境中的微生物腐蚀失效机制并探索防腐蚀的措施具有重要意义。

尽管钛合金在力学性能和生物相容性方面表现优异，但其表面装饰性不足，传统钛合金植入体呈现单调的金属色泽，难以满足牙科修复、整形外科等领域对美学效果的高要求。此外，单纯的金属表面也缺乏功能性（如抗菌、促骨整合等），限制了其在高端医疗产品中的应用。为提升钛合金的表面性能，研究人员开发了多种表面改性技术，其中阳极氧化（电解氧化）因其工艺稳定、成本低、可制备高饱和度结构色等优势，成为最具潜力的着色方法。该技术通过调控电压、电解液等参数，可在钛合金表面生成TiO₂纳米管（TNT）结构，利用光学干涉效应实现丰富的色彩变化，同时增强耐腐蚀性和生物活性。

然而，当前TC4合金微纳结构干涉着色技术面临三个关键挑战：首先，微结构精准调控困难，TiO₂纳米管（TNT）的孔深、孔径及孔隙率等参数与氧化膜光学性能（颜色、亮度、饱和度）的定量关系尚未完全明确；其次，结构色稳定性不足，现有工艺制备的多彩氧化膜在长期服役过程中易出现颜色衰减或膜层剥落；最后，功能单一化局限，多数研究仅关注着色或抗菌单一功能，难以满足临床对美学与抗菌协同提升的需求。目前，国内外研究虽在TNT阵列的可控制备和生物功能化方面取得进展，但电压、电解液等关键参数与薄膜干涉色的关联机制仍不清晰，缺乏可靠的“工艺—结构—颜色”预测模型。这使得阳极氧化工艺的优化仍依赖经验试错，难以实现精准调控。

本研究通过控制氧化电压，系统探索了电压对TC4表面氧化膜干涉色彩的影响，制备出多种颜色的氧化膜样品。项目引入牙齿、牙龈色彩对比测试方法，评估膜层颜色的生物美学适配性。研究明确了影响着色效果的关键工艺参数，为钛合金表面功能化与装饰性提升提供了实验依据。整体上，项目完成了既定研究内容，为后续抗菌性能探索奠定了基础。

1 材料和方法

1.1 材料与设备

钛合金（Ti-6Al-4V），自制阳极氧化槽，分光光度计比色仪（NR10QC，三恩时），电子天平（AUW120，岛津，日本），数显恒温水浴锅（DC-2006，析牛科技），数码相机（EOS600D，佳能），扫描电镜（SEM，S-4800， Hitachi，Tokyo，日本）。

1.2 合金样品表面预处理

将Ti-6Al-4V钛合金制备成20mm×20mm×2mm的60个试件，对其抛光依次使用400目、800目、1200目、2000目金相砂纸湿磨（去离子水润滑），确保表面粗糙度Ra＜0.1μm。后续用丙酮超声清洗10min，去除油脂及有机污染物；无水乙醇超声清洗10min，进一步脱脂：蒸馏水超声漂洗10min，清除残留溶剂。将试件浸入HF∶HNO₃∶H₂O=1∶3∶30（体积比）的混合液中，20℃下酸洗20s，立即用蒸馏水冲洗3min，形成均匀粗糙表面。

1.3 不同阳极氧化电压下的氧化膜制备（5V～90V）

阳极氧化工艺下使用电解液1 mol/L磷酸（H₃PO₄）溶液。设置阳极为钛合金试件；设置阴极为碳棒；使其间距保持10cm，平行对向放置。电源参数：直流稳压电源（0～100V/5A），升压速率1V/s。氧化过程电压范围0～90V，间隔5V（5V～90V共18组），每组3个试件，另设3个未氧化试件作为对照组，恒定电压氧化1min。清洗采用氧化后试件用蒸馏水超声清洗10min，封存采用置于100℃去离子水中热处理30min，氮气吹干后，保存于干燥器备用。

1.4 牙齿和牙龈测试对象

选取10名健康志愿者纳入测试，纳入标准：无牙周炎、牙龈出血等口腔疾病（经过口腔检查确认），口腔卫生习惯良好，前牙区域牙龈健康等。所有研究对象均知情同意。

1.5 颜色测试

1.5.1 选择测试的颜色系统

CIE 1976 L^*a^*b^*颜色系统（CIELAB）是由国际照明委员会（CIE）于1976年制定的均匀颜色空间，旨在提供与人眼视觉感知相一致的色彩量化方法。该系统基于三维模型结构，其中L^*轴表示颜色的明度，取值范围为0（纯黑）至100（纯白）；a^*轴表示红绿方向，正值代表红色，负值代表绿色；b^*轴表示黄蓝方向，正值代表黄色，负值代表蓝色。色差（ΔE^*ab）的计算采用欧氏距离公式，即：

其中，ΔE^*ab≤1.0时人眼通常难以察觉颜色差异，而ΔE^*ab＞2.0则可被明显感知，具体阈值依应用领域而有所不同。该系统因其良好的感知均匀性和计算简便性，被广泛应用于工业设计、材料科学和牙科美学等领域，为颜色匹配和质量控制提供了标准化依据。

1.5.2 牙齿、钛合金及牙龈颜色测试

1.5.2.1 牙齿及钛合金颜色测试

本研究采用标准化的分光光度测量方法，严格遵循仪器操作规范以确保数据准确性。在测量前，使用标准白板对光度计进行校准，并在统一光源条件下进行测量，以消除环境光干扰。测量过程中，受试者保持直立位，唇颊自然松弛，选择上颌中切牙唇面中1/3无缺损区域作为测量部位，探头垂直贴合牙面并施加500±50g恒定压力，每个测量点重复3次取L^*a^*b^*平均值。

1.5.2.2 牙龈颜色测试

钛合金试件经精密抛光处理（Ra＜0.1μm）后固定于黑色背景板，测量中心区域以避免边缘效应，不同电压处理的试件均需清洁表面后测量。通过上述标准化操作流程，有效保证了人体牙齿与钛合金试件颜色测量结果的可比性和可靠性。

1.6 表征

通过扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，Tokyo，日本）分析二氧化钛薄膜的形态。使用数码相机（Canon EOS600D）和分光光度计比色仪（NR10QC，Snh）对二氧化钛薄膜的浅表色差分析进行表征。

1.7 统计学分析

测定牙齿、牙龈、钛合金试件的L^*、a^*、b^*的实验数据后，采用SPSS 20.0统计软件对实验数据进行系统分析。首先对所有测量获得的L^*、a^*、b^*色度参数进行正态性检验（Shapiro-Wilk检验）和方差齐性检验（Levene检验），确认数据符合参数检验的基本假设后，选用独立样本t检验比较着色钛合金与天然组织的色度差异。该分析方法可有效评估不同电压条件下着色钛合金与天然牙齿、牙龈组织在色度学特征上的差异性。

2 结果与分析

2.1 阳极氧化后钛合金表面着色

钛合金（Ti-6Al-4V）在阳极氧化过程中，表面颜色随电解电压的变化呈现显著规律性（见图1）。在低电压范围（0～50V），颜色变化迅速且梯度明显，依次形成浅黄色、棕黄色、茶褐色、紫蓝色、深蓝色、黄蓝色、浅蓝色、天蓝色、青色和黄绿色。当电压升至55～75V时，颜色变化趋于缓慢，依次呈现亮黄色、深黄色、橙色、桃红色、玫红色、紫色和蓝紫色，且色彩分布均匀。

颜色变化规律分析为钛合金表面颜色的变化本质源于阳极氧化膜厚度随电压升高而增加引发的光干涉效应。低电压（5～20V）下形成的薄氧化膜（50～150nm）导致短波长光（如蓝、紫色）的相长干涉，表现为浅蓝、淡紫或浅黄色；中压范围（20～50V）膜厚增至150～300nm，干涉峰向长波长移动，颜色过渡为蓝、青或黄色；高压范围（50～100V）膜厚超过300nm时，多级干涉效应叠加，产生橙色、深红、深蓝或紫色等复合色。

2.2 电压对TiO2氧化膜着色的影响

在自然光条件下观察，天然牙齿呈现浅黄色且具有良好透光性，上颌中切牙的牙龈组织则表现为粉红色。通过阳极氧化处理，钛合金表面在不同电压下可形成与天然口腔组织相近的色调。牙齿色系模拟在5V、10V、50V、55V、60V、65V电解电压下，钛合金表面生成黄色系（如浅黄、金黄、亮黄色，橙色），其色相与天然牙齿接近，但缺乏透光性；牙龈色系模拟中当电压升至65V到75V时，钛合金表面形成红色系（如橙红、桃红、玫红），色彩与天然牙龈的粉红色更为匹配。这一结果表明，通过精确调控电解电压，钛合金表面可分别模仿牙齿与牙龈的天然色泽，但其光学特性（如透光性）仍与生物组织存在差异。

不同电压条件下制备的钛合金氧化膜呈现显著颜色差异，其形成机理主要与膜厚及光干涉效应相关。在低电压范围（5～20V），氧化膜厚度较薄（50～150nm），由于膜厚接近可见光波长的四分之一（λ/4n），短波长光（如蓝紫光）的干涉增强，导致表面呈现浅蓝、褐色或淡金色。中等电压范围（20～50V）下，膜厚增至150～300nm，光程差（2nd）增大使干涉峰红移，反射光以绿光和黄光为主，颜色过渡为绿色、黄色或蓝色。高电压范围（50～100V）形成的氧化膜厚度超过300nm，多级干涉效应（如λ/2、3λ/4）导致光谱展宽，颜色表现为深红、深蓝或紫色。氧化膜的颜色生成遵循干涉原理，界面反射光与表面反射光的光程差（Δ＝2ndcosθ）决定特定波长的增强或相消，其中n为氧化膜折射率（TiO₂约2.4～2.7），d为膜厚，θ为入射角。

2.3 着色钛合金氧化膜与牙齿比色

着色钛合金与天然牙齿的色度学对比研究显示，基于CIE L^*a^*b^*色彩系统的比色分析表明，天然牙齿、着色钛合金及未处理钛合金三组样本在L^*（明度）、a^*（红绿值）和b^*（黄蓝值）三个色度参数上均存在显著统计学差异（P＜0.05）。具体而言，天然牙齿表现出显著高于着色钛合金的明度值（L^*），表明其具有更强的光反射能力。在色度特征方面，天然牙齿与着色钛合金的主要差异集中在明度轴（L^*）和黄蓝轴（b^*），而红绿轴（a^*）的差异相对较小。值得注意的是，未处理钛合金与不同电压条件下制备的着色钛合金在明度值（L^*）上保持相近水平，但其黄度值（b^*）显著低于着色钛合金组。这一结果说明，阳极氧化处理虽然能够有效调控钛合金表面的黄色色调（b^*值），但对材料明度（L^*值）的改善作用有限，导致着色钛合金在光学特性上与天然牙齿仍存在明显差异。(见图2、图3)

图2 牙齿、牙龈及着色钛合金的L*、a*、b*值

2.4 着色钛合金氧化膜与牙龈比色

基于比色仪的色度学分析显示，牙龈、着色钛合金及未处理钛合金三组样本在L^*（明度）、a^*（红绿值）和b^*（黄蓝值）色度参数上均存在显著统计学差异（P＜0.05）。研究发现，65V和70V电压条件下形成的着色钛合金与天然牙龈在明度值（L^*）上较为接近，但在色度特征方面表现出明显差异，具体体现在a^*（红绿值）和b^*（黄蓝值）两个维度上均存在差异。这一结果表明，虽然通过特定电压的阳极氧化处理可以使钛合金的明度接近牙龈组织，但在色彩还原度方面仍需进一步优化，特别是在红绿色调（a^*值）和黄蓝色调（b^*值）的精确调控上。

图3 牙齿、牙龈与着色钛合金颜色差异值ΔL^*，Δa^*，Δb^*

不同阳极氧化电压处理的钛合金与牙龈组织存在显著色差差异(P＜0.05)。研究数据显示，65V电压条件下形成的着色钛合金与牙龈组织的色差值最小(ΔE＝22.57258)，表明其色彩匹配度最佳。值得注意的是，65V和70V处理组的ΔE值均显著优于未处理钛合金组，这一结果证实特定电压范围的阳极氧化处理可有效提升钛合金与牙龈组织的颜色适配性。

4 结论

本研究通过阳极氧化技术在Ti-6Al-4V合金表面实现了优异的仿生色度适配效果，成功模拟了天然牙齿与牙龈的光学特性。研究采用精确调控氧化电压（5～100V）、优化电解液成分（磷酸/硫酸体系）及电流模式等工艺参数，构建了厚度梯度可控的TiO₂氧化膜层。相较于传统染色工艺，该方法改善了表面超亲水性和耐腐蚀性能，为牙科修复体的美学适配提供了创新解决方案。

参考文献：

1. [1] 何宝明.生物医用钛及其合金材料的开发应用进展、市场状况及问题分析[J].新材料产业,2003(07):23-28.
2. [2] 梁立业.TC4钛合金阳极氧化着色工艺研究[D].沈阳理工大学,2013.
3. [3] 朱恒伟,李文杰,张金云,等.PECVD法玻璃容器内壁沉积SiO2薄膜的SEM表征[J].材料科学与工程学报,2015,33(05):666-670.
4. [4] 李志强,魏红阳,陈东初,等.电源参数对铝合金表面复合氧化膜的多彩电解着色的影响规律研究[J].电镀与精饰,2022,44(06):52-59.
5. [5] 王婷婷,王丽娜,范震.阳极氧化钛合金表面着色技术模拟天然牙齿及牙龈颜色的研究[J].口腔材料器械杂志,2017,26(02):85-90+106.
6. [6] 秦川.钛和钛合金铸件在牙科医疗上的应用[J].稀有金属与硬质合金,2002(04):54-56.
7. [7] 汪大林,江中明.牙科合金材料应用研究现状[J].特种铸造及有色合金,1998(03):44-46.
8. [8] 张新平,于思荣,夏连杰,等.钛及钛合金在牙科领域中的研究现状[J].稀有金属材料与工程,2002(04):246-251.