引言

随着核能利用不断推进，核电燃料循环对铀资源的需求持续上升。铀的采冶与冶炼等工程环节中产生含铀废水或渗漏液。其进入水环境后，会提高地下水铀污染的风险。地下水补给过程缓慢，污染难以被迅速察觉，修复周期长。而且U(VI)容易与碳酸盐、磷酸盐等阴离子发生络合反应，增强其稳定性与在水体中的迁移能力，使得传统去除的作用被削弱。国内外已经开展多类治理技术的研究工作，主要包括化学氧化还原、电化学法、化学沉淀或转化、膜分离以及吸附等。化学还原法依靠添加还原剂使U(VI)转化为U(IV)生成二氧化铀这类稳定的固相，但易出现再氧化问题。据报道，现在已有人利用电化学产生的H₂O₂去除铀酰离子，不足的是其H₂O₂用量极大且未涉及到铀物种的去除。吸附法能够实现目标物富集但吸附容量会被逐步占用使得后期去除速率降低，终点去除率也更难保证。为此本研究依靠少量H₂O₂去除铀络合物。为提升U(VI)在复杂水体中的表现，本研究提出将吸附与化学氧化进行组合。吸附将U(VI)富集到固液界面附近提高局部U浓度，同时提高后续化学转化的接触概率。氧化环境推动U(VI)产物发生固相转变。吸附与化学过程的联合作用有望在较复杂的水化学条件下维持更高的去除效率，同时减少单一工艺在络合条件变化时的性能波动。

实验材料与方法

本实验所用材料，包括化学试剂及其他原料，均汇总于表1。

试剂与材料	化学式	纯度与规格	来源
硝酸铀酰	UO2(NO3)2·6H2O	分析纯	鼎天化工
氯化钙	CaCl2	分析纯	国药集团
氢氧化钠	NaOH	分析纯	国药集团
硝酸	HNO3	优级纯	国药集团
1,4-哌嗪二乙磺酸 (PIPES)	C8H18N2O6S2	分析纯	阿拉丁
过氧化氢	H2O2	分析纯	国药集团
二氧化钛	TiO2	分析纯	中国淘宝

实验方法：向每个反应室加入50 mL模拟地下水溶液（2 mM NaHCO₃、1 mM CaCl₂、10 mM PIPES）。实验在搅拌300 rpm、室温条件下进行，待搅拌稳定后注入定量铀储备液至目标初始浓度。铀浓度若无特殊说明均为2 μM。含吸附的实验取零时刻的样品之后，加入5 mg的TiO₂粉末随后立即加入定量H₂O₂稀释液至目标浓度。非吸附实验则直接加入H₂O₂即可。

2 H2O2+TiO2去除铀络合物

2.1 铀形态分布特征

U(VI)赋存形态随水化学条件变化的规律如图1所示，通过 Visual Minteq 软件模拟计算得出。在U(VI)浓度2 μM、pH为7.0、Ca²⁺浓度1 mM的条件下（图1(a)），当 CO₃^2-浓度从0至2 mM逐渐增加时，Ca₂UO₂(CO₃)₃逐步成为优势物种，而UO₂(CO₃)₃与UO₂(CO₃)₃^2-的含量逐渐减少。0.5–1.5 mM区间内曲线斜率最大，说明U(VI)的配位环境发生重组，铀碳酸物种被钙铀碳酸络合物取代。

未添加 Ca²⁺（图1(b)）时，Ca₂UO₂(CO₃)₃消失，UO₂(CO₃)₃^4-成为主要物种，但其增幅远小于含钙体系，说明钙离子会直接增强U与CO₃^2-的结合强度，使得铀碳酸络合物的热力学稳定性提升。

Ca²⁺浓度在0–0.5 mM范围（图1(c)）内，Ca₂UO₂(CO₃)₃的丰度从零上升至60%以上，0.5–1.5 mM为过渡阶段，各铀物种丰度变化速率开始降低，超过1.5 mM后形态分布趋于稳定，表明U(VI)对钙的络合已经实现饱和。

在pH为4.0–5.0的酸性条件下（图1(d)），UO₂OH⁺为主体时pH为4.5。pH为5.5–7.0时碳酸根络合物快速增加，UO₂(CO₃)₃^4-在pH为6.0时最多，CaUO₂(CO₃)₃^2-在pH为6.0–7.0出现第二次高峰。在高pH环境（>7.0）下，Ca₂UO₂(CO₃)₃占绝对优势。各物种的消长过程反映了U(VI)络合体系在不同pH条件下的动态变化。CO₃^2-浓度、Ca²⁺浓度与pH共同决定着U(VI)的赋存形态，钙离子通过提升铀碳酸络合物的热力学稳定性，使U(VI)主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃和CaUO₂(CO₃)₃^2-形态存在于水体中，这类高稳定性络合物对后续的实验以及常规方法的去除产生关键的影响。

2.2 H2O2-TiO2协同除铀

为了验证H₂O₂和 TiO₂ 联合作用对铀去除的影响，本文进行了对比实验。设定初始 U(VI) 浓度为2 μM，分别考察单一 H₂O₂ 氧化、单一 TiO₂ 吸附以及二者协同作用下的去除效果。

H₂O₂ 单独作用的去除性能（图2(a)）。在不添加 TiO₂ 的条件下，H₂O₂ 浓度为10、50 和100 μM 时，经300 min反应后，去除率分别为15%、35% 和50%。H₂O₂ 浓度越高则 U(VI) 去除率越高，具有浓度依赖性。然而，即使在 H₂O₂ 浓度达到100 μM（约为 U(VI) 初始浓度的50倍）时，去除率仍仅为约50%，说明单一氧化剂在处理复杂地下水环境中的铀污染时存在明显局限。这一现象可能源于两方面原因：一是地下水中高浓度的碳酸根和钙离子与 U(VI)形成的碳酸铀酰钙络合物稳定性极高，使 H₂O₂ 与目标活性物种的有效反应几率下降；二是 H₂O₂ 在水相中发生分解，导致有效氧化能力随时间衰减。

如图2(b)所示，TiO₂ 对 U(VI) 的吸附去除率约为50%，且在反应初期（0–50 min）内迅速达到吸附平衡，之后 U(VI) 浓度基本保持稳定，表明 TiO₂具有对 U(VI) 的特异性吸附能力但吸附容量有限。单一吸附手段面临两个制约因素：一是吸附剂表面活性位点数量有限；二是在复杂水化学条件下可能出现解吸，从而影响长期去除效果。

关键性的实验结果体现在图2(c)中。当50 mL溶液加5 mg的 TiO₂粉末与低浓度 H₂O₂（10 μM）联合使用时，U(VI) 去除效果显著增强。经300 min反应，U(VI) 浓度降至约5–10%，去除率达90–95%，这一效果甚至超越了单独使用100 μM H₂O₂的效果。该协同效应可归因于 TiO₂ 界面富集提高局部反应几率；吸附使 U(VI) 更易接近氧化活性物种。在微观尺度上，被吸附的 U(VI) 与 H₂O₂ 分子的接触机会显著增加，有效浓度相对提高。同时，这种吸附富集作用有望降低传统高浓度氧化剂处理所带来的环境风险和成本压力。此外，TiO₂ 表面吸附的 U(VI) 经 H₂O₂ 氧化后可能生成相应氧化产物，因为此时的铀呈现六价所以不易发生二次还原，避免了传统化学还原产物面临的二次氧化风险。这一发现具有实际应用意义。在实际地下水修复中，相比直接投加大量 H₂O₂，采用低浓度 H₂O₂ 与微量 TiO₂ 的配合方案既可实现更高的去除效率，又显著降低了化学添加剂的用量，符合经济、环保的治理原则。

2.3 不同初始铀浓度的影响

图3用于对比 U(VI) 在不同初始浓度条件下的去除表现差异。两幅图设置了两类对照体系。图(a)对应无 TiO₂ 吸附的条件。图(b)对应有 TiO₂ 吸附。H₂O₂ 浓度保持为10 μM 不变。初始 U 浓度分别设定为2、5以及10 μM。反应过程中，U(VI) 浓度整体呈下降趋势，说明 U(VI) 在整个反应时段内持续发生去除。

在图(a)的无 TiO₂ 吸附体系中，U(VI) 去除主要依靠 H₂O₂作用。初始 U 浓度由2 μM 升高至10 μM 后，曲线的下降幅度逐渐减小。反应进行至300 min 时，溶液中仍保留较高比例的 U(VI)，表明当吸附富集环节缺失时，H₂O₂ 对较高 U负荷的处理能力受到限制。图(b)反映了 TiO₂参与吸附过程时的去除效果。在相同 H₂O₂ 用量以及相同初始 U 浓度条件下，图(b)中的 U(VI) 残余量整体低于图(a)，说明 TiO₂ 引入后，去除效率得到提升。TiO₂ 把 U(VI) 富集到固液界面附近，界面层中 U物种更容易与 H₂O₂发生反应或转化。因此，TiO₂ 吸附富集过程对整体去除具有促进作用。

综合图(a)与图(b)对比结果可认为，H₂O₂ 提供 U(VI) 去除的基本驱动力。TiO₂ 吸附富集将 U(VI) 集中到界面区域，从而提高 U 与 H₂O₂ 的接触与转化概率。该增强效应取决于 TiO₂ 的吸附能力。当初始 U负荷较高时，吸附位点的有效容量下降，去除优势的提升幅度因此受到约束。

2.4 不同初始 pH 的影响

图4结果表明，pH 条件会显著影响 H₂O₂ 与 TiO₂ 吸附协同体系对 U(VI) 的去除效果。实验在 TiO₂ 投加5 mg以及 H₂O₂ 吸附浓度固定为10 μM 的条件下，将溶液 pH 调节至4、5、6、7 和8。反应过程中，U(VI) 浓度随时间持续下降。不同 pH 工况的下降速率存在差异，整体趋势为：pH 越高，U(VI) 的去除越不充分，U(VI) 衰减越缓慢。在 pH=4 条件下，U(VI) 在约50 min 内降至约15–20%，随后浓度继续降低，至300 min 时 U(VI) 接近5–10%。当 pH 升至5 或6 时，去除过程仍能维持较高水平，至300 min 时 U(VI) 残余量整体处于较低区间，去除率约为85–90%。当 pH=7 时，衰减速率减弱，反应结束时去除率约为80–85%。当 pH进一步升至8 后，去除过程受到更明显限制，至300 min 时约有40–50% 的 U(VI) 未被去除，去除率约为50–60%。

协同作用在酸性条件下表现更为显著。低 pH 下 U(VI)主要以 UO₂²⁺ 和 UO₂OH⁺ 等水解产物存在，此类物种稳定性较弱，易与 H₂O₂反应形成氧化产物。随着 pH 升高进入中碱性范围，U(VI)逐步形成 UO₂(CO₃)₃^4- 等多配位碳酸络合物，H₂O₂产生的过氧物种与络合配体之间存在竞争，进入碱性区后配位竞争削弱，H₂O₂ 对配位中心的作用减弱。

此外，TiO₂ 表面羟基官能团的质子化程度会随 pH发生变化，固液界面的电荷环境会影响带电铀物种与表面位点之间的相互作用强度。酸性条件下界面电荷更有利于铀物种靠近 TiO₂ 并发生富集；进入碱性条件后界面电荷对富集过程的促进作用减弱，导致后续氧化受到约束，最终表现为酸性条件下去除效率更高，碱性条件下协同去除效果下降。

3结论

本文围绕核电燃料循环带来的铀资源利用需求以及地下水铀污染风险展开论述。含铀水环境中，铀主要以 U(VI)形态存在，水化学条件调控 U(VI) 的赋存方式。络合反应会提高 U(VI) 在水相中的溶解水平，并强化其迁移能力。由于络合态稳定性较高，U(VI) 在复杂水体中的去除往往受到限制，去除难度相对更大。针对该问题，本文选用 H₂O₂ 与 TiO₂ 的组合处理策略，并对去除性能展开研究。研究重点放在吸附环节与化学氧化协同对 U(VI) 去除效果的影响。实验考察了不同水化学条件以及不同初始 U 浓度下的去除表现，并归纳协同作用的变化规律。

实验结果表明，在高浓度碳酸根以及 Ca²⁺ 共存条件下，H₂O₂ 对 U(VI) 的去除效果出现削弱，该现象与络合环境对 U(VI)反应活性以及氧化过程有效性的影响有关。对照体系中，单独投加 TiO₂ 能够提供较强的 U(VI) 吸附能力。随着 TiO₂ 加入，U(VI) 被富集至固液界面附近，界面富集提高了后续反应发生所需的接触概率。在此基础上继续引入 H₂O₂ 后，协同体系的 U(VI) 去除效率显著提升，协同条件下的 U(VI) 去除率可达90–95%，优于仅投加 H₂O₂ 的对照方案。协同效应主要体现在两方面：其一，TiO₂ 的吸附富集增强了 U(VI) 在界面区域的滞留，使氧化过程获得更直接的反应界面；其二，在较低 H₂O₂ 用量下仍可维持较高的去除效率，从而降低氧化剂在复杂水体中的无效消耗风险。

关于影响因素，实验观察到初始 U 浓度会改变 U(VI) 去除的整体表现，去除效率与界面位点占据程度以及络合态演化对协同去除过程的共同制约有关。水化学条件同样会改变 U(VI) 的赋存形态以及络合稳定性，进而影响 U(VI) 的反应路径并改变 TiO₂ 表面的有效作用程度。综合上述结果，实验结果支持吸附与化学转化协同的设计思路，为复杂水体中低剂量氧化与较高去除效率的协同实现提供了实验依据。

本文获得了较为明确的去除规律以及协同效果，但仍需后续开展更深入的工作。协同体系中 U物种的具体转化路径以及反应产物的存在形态，需要借助固相表征与物种分析进一步确认。相关研究有望提高该处理策略在实际地下水铀污染修复中的可推广性与可靠性。

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